در 1845 استایرن توجه شیمی‌دانان بلایت و فون هوفمان را گرفت: آن انگلیسی و آلمانی پژوهش خود را انجام دادند و نشان دادند این ماده در نبود اکسیژن ژله‌ای می‌شود. آن دو شیمی‌دان استایرن ژله‌ای به‌دست‌آمده را متااستایرن نامیدند. 21 سال بعد شیمی‌دان فرانسوی مارسلن برتلو نام دقیق فرایند غلیظ شدن استایرن را داد: پلیمریزاسیون.
هرمان اشتاودینگر، 1935
در دهه 20، شیمی‌دان آلمانی هرمان اشتاودینگر کشفی دوران‌ساز کرد: گرم کردن استایرن واکنشی زنجیره‌ای را آغاز می‌کند که در آن زنجیره‌های دراز درشت‌مولکول پدید می‌آید. همین کشف اشتاودینگر بود که به تولید پلیمر و پلاستیک انجامید و به سبب آن در 1953 جایزه نوبل گرفت.
نخستین ساخت استایرن را پژوهشگران شرکت آمریکایی «The Dow Chemical Company» انجام دادند و تولید تجاری پلی‌استایرن را یکی از نخستین شرکت‌ها، «BASF»، آغاز کرد: در 1930 مهندسانش فناوری تولید استایرن پلیمری را ساختند. در 1949 شرکت امتیاز تولید دانه‌های پلی‌استایرن منبسط با پنتان را گرفت، اندیشه‌ای که از مهندس شیمی فریتس اشتاستنی برآمد. بر پایه این امتیاز، «BASF» در 1951 تولید صناعتی عایقی حرارتی با نشان تجاری «Styropor» را آغاز کرد که امروز هم تولید می‌شود.
در اتحاد شوروی تولید پلی‌استایرن منبسط (رده PS-1) در 1939، رده‌های PS-2 و PS-4 در 1946 و رده PSB در 1958 به دست آمد. در 1961 شوروی فناوری تولید پلی‌استایرن منبسط خودخاموش‌شو (PSB-S) را به دست آورد. تولید پلی‌استایرن منبسط رده PSB برای کار ساختمانی از 1959 آغاز شد.