Im Jahr 1845 interessierten sich die Chemiker Blyth und von Hofmann für Styrol: Der Engländer und der Deutsche führten eigene Untersuchungen durch und stellten fest, dass der Stoff unter Luftabschluss gelartig wird. Die Chemiker nannten das gewonnene gelartige Styrol Metastyrol. 21 Jahre später gab der französische Chemiker Marcellin Berthelot dem Verdichtungsprozess von Styrol den genauen Namen: Polymerisation.
Hermann Staudinger, 1935
In den 20er-Jahren des vergangenen Jahrhunderts machte der deutsche Chemiker Hermann Staudinger eine epochale Entdeckung: Das Erhitzen von Styrol löst eine Kettenreaktion aus, bei der lange Ketten von Makromolekülen entstehen. Staudingers Entdeckung führte zur Produktion von Polymeren und Kunststoffen, wofür er im Jahr 1953 den Nobelpreis erhielt.
Die erste Synthese von Styrol gelang Forschern des US-Unternehmens „The Dow Chemical Company“; die kommerzielle Produktion von Polystyrol nahm als eines der ersten Unternehmen „BASF“ auf: Im Jahr 1930 entwickelten dessen Ingenieure die Technologie zur Herstellung von polymerisiertem Styrol. Im Jahr 1949 erhielt das Unternehmen ein Patent auf die Herstellung von mit Pentan geschäumten Polystyrolkügelchen, wobei die Idee dieser Erfindung vom Chemieingenieur Fritz Stastny stammt. Auf Grundlage dieses Patents nahm „BASF“ im Jahr 1951 die industrielle Produktion eines Wärmedämmstoffs unter der Marke „Styropor“ auf, der bis heute hergestellt wird.
In der UdSSR wurde die Produktion von Polystyrol-Hartschaum (Sorte PS-1) im Jahr 1939 aufgenommen, die Sorten PS-2 und PS-4 im Jahr 1946, die Sorte PSB im Jahr 1958. Im Jahr 1961 wurde in der UdSSR die Technologie zur Herstellung von selbstverlöschendem Polystyrol-Hartschaum (PSB-S) gemeistert. Für Bauzwecke wurde Polystyrol-Hartschaum der Sorte PSB ab dem Jahr 1959 hergestellt.