1845 yılında stiren, kimyagerler Blyth ve von Hofmann'ın ilgisini çekti: İngiliz ve Alman, kendi araştırmalarını yaparak bu maddenin oksijensiz ortamda jelatinimsi hale geldiğini tespit etti. Kimyagerler elde ettikleri jelatinimsi stirene metastiren adını verdi. 21 yıl sonra Fransız kimyager Marcellin Berthelot, stirenin yoğunlaşma sürecine doğru adı verdi: polimerizasyon.
Hermann Staudinger, 1935
Geçen yüzyılın 20'lı yıllarında Alman kimyager Hermann Staudinger çığır açan bir keşif yaptı: stirenin ısıtılması, uzun makromolekül zincirlerinin oluştuğu bir zincir reaksiyonuna yol açar. Polimerlerin ve plastiklerin üretimine yol açan şey Staudinger'in bu keşfiydi; bunun için 1953 yılında Nobel Ödülü'nü aldı.
Stirenin ilk sentezi Amerikan “The Dow Chemical Company” şirketinin araştırmacıları tarafından gerçekleştirildi; polistirenin ticari üretimine ilk başlayanlardan biri “BASF” şirketidir: şirketin mühendisleri 1930 yılında polimerize stiren üretim teknolojisini geliştirdi. 1949 yılında şirket, pentanla köpürtülmüş polistiren bilye üretimi için patent aldı; bu buluşun fikri kimya mühendisi Fritz Stastny'ye aittir. Bu patent temelinde 1951 yılında “BASF”, bugüne dek üretilmeye devam eden “Styropor” ticari markalı ısı yalıtkanının endüstriyel üretimine başladı.
SSCB'de polistiren köpük üretimi (PS-1 markası) 1939 yılında, PS-2 ve PS-4 markaları 1946 yılında, PSB markası 1958 yılında kazanıldı. 1961 yılında SSCB'de kendiliğinden sönen polistiren köpük (PSB-S) üretim teknolojisi geliştirildi. PSB markalı polistiren köpüğün inşaat amaçlı üretimine 1959 yılında başlandı.